Hemija mirisa

Čula mogu biti mehanička, hemijska i optička, zavisno od načina stimulacije (nadražaja). Čulo dodira se stimuliše pritiskom koje izaziva fizički kontakt sa objektom; čulo sluha se stimuliše oscilovanjem pritiska vazdušnog talasa; čulo vida stimuliše jedan deo elektromagnetnog spektra kada padne na mrežnjaču oka. Za razliku od čula dodira, sluha i vida, dva naša čula (mirisa i ukusa) reaguju na hemijski sastav okoline, te se nazivaju hemoreceptorima. Udisanjem vazduha mi konstantno ispitujemo njegov kvalitet (što nas upozorava na potencijalne opasnosti), ali i prikupljamo relevantne informacije, kao što su prisustvo hrane ili neke individue.

Čulo mirisa

Čulo mirisa je istovremeno veoma jednostavno i veoma kompleksno čulo. Naime, ono je jednostavno jer je u procesu detekcije mirisa uključen jedan manji broj ćelija, njih oko 10^7. Ove ćelije smeštene su pri vrhu nazalne šupljine, u gornjem delu nosne sluzokože, na površini od svega oko 5 cm2 (kod mačaka ta površina iznosi čak oko 25 cm2). One su dalje povezane sinapsama (veze pomoću kojih ćelije nervnog sistema signaliraju jedna drugoj) sa korom velikog mozga.

Ćelije čula mirisa na svojoj površini imaju tzv. receptore (kompleks protein-lipid), kompleksne tvorevine koje direktno stupaju u interakciju sa mirisnim molekulima. Kada molekul udahnutog mirisa dospe do receptorskog kompleksa, on svojim 3D oblikom i raspodelom elektronske gustine dovodi do konformacionih promena molekula receptorskog proteina. Ova promena oblika receptorskog proteina dovodi do pokretanja niza biohemijskih procesa, pri čemu se stvara nervni impuls. Osećaj mirisa nastaje kada nervni impuls nervnim vlaknima stigne do mozga. Tačan način (mehanizam) na koji receptorske ćelije interaguju sa mirisnim molekulima još uvek je nedovoljno ispitan i relativno malo poznat, ali postoje izvesne korelacije između strukture (oblika) molekula i osećaja mirisa koje izaziva.

Hemijske supstance koje mogu biti detektovane od strane našeg čulnog sistema moraju da imaju neke specifične karakteristike. Molekulska masa mirisne supstance mora biti dovoljno mala (oko 300 – 400) da bi supstanca bila isparljiva. Na ovaj način ona može u gasovitom agregatnom stanju dospeti do nosa i rastvoriti se u sluzi. Mora biti dobro rastvorna u mastima, makar malo rastvorna u vodi, a poželjno je da poseduje i neku tzv. osmofornu funkcionalnu grupu (dvostruku vezu, karbonilnu grupu, amino grupu, merkapto grupu, hidroksilnu grupu). Pored ovoga, 3D oblik supstance ima veoma bitan uticaj na prirodu mirisa, jer on mora biti komplementaran površini receptora kako bi sa njime interagovao.

Osnovni mirisi

Malo je poznato da, kao što postoje tri osnovne boje (crvena, plava i žuta), postoje i tzv. osnovni (primarni) mirisi. Ima ih ukupno sedam i smatra se da miris neke supstance predstavlja kombinaciju ovih osnovnih mirisa. Drugim rečima, postoji sedam tipova receptora koji specifično interaguju sa mirisnim jedinjenjima. U osnovne mirise spadaju:

Slika 1

- kamforski (loptasti molekuli: kamfor, ciklooktan)

- mošusni (jajasti molekuli: muskon)

- cvetni (molekuli oblika teniskog reketa: jasmon)

- mentolski (molekuli oblika zapušača: mentol)

- etarski (štapićasti molekuli: dietiletar, 1,2-dihloretan)

- oštri (molekuli kiselina: mravlja kiselina, sirćetna kiselina)

- miris na pokvareno (tioli, amini: dietilamin, 1-butantiol).

Iz navedenih primera može se takođe zapaziti da jedinjenja koja se po strukturi i hemijskim karakteristikama značajno razlikuju, mogu imati veoma slične mirise. Tako, na primer, kamfor i ciklooktan nemaju nikakvih hemijskih sličnosti, ali oba poseduju tzv. “miris na kamfor”. Stukturne formule nekoliko hemijski potpuno različitih jedinjenja čija je zajednička karakteristika mentolski miris, prikazane su na slici 2.

Nasuprot ovoga, jedinjenja koja su po strukturi gotovo identična mogu imati potpuno različite mirise. Vanilin, etil-vanilin i izovanilin su tri različita jedinjenja koja su po strukturi i po hemijskim osobinama dosta slična. Vanilin ima miris karakterističan za vanilu, kod etil-vanilina je ovaj miris četiri puta intenzivniji (etil-grupa, C2H5, je lipofilnija od metil-grupe, CH3, pa postoji snažnija interakcija sa proteinsko-lipidnim receptorima), a strukturno gotovo identičan izovanilin nema nikakav miris.

Slika 2

Još očigledniji primer je razlika u mirisima trans-α-jonona i cis-α-jonona, čije se strukture razlikuju jedino po geometriji dvostruke veze (tzv. cis-trans izomerija). Miris trans-α-jonona podseća na miris ljubičice, dok se za njegov cis-izomer ne može reći da ima cvetni miris.

Slika 3

Iako hemijski dosta slična, ova dva molekula imaju značajno različitu geometriju (može se lako uvideti da molekul trans-α-jonona ima oblik teniskog reketa, što svakako nije slučaj sa njegovim geometrijskim izomerom).

Slika 4

Međutim, možda je najimpresivnija činjenica da se čak i enantiomeri mogu bitno razlikovati po mirisima. Dva enantiomera jednog jedinjenja se međusobno odnose kao predmet i lik u ogledalu (kao, na primer, leva i desna šaka), stupaju u iste hemijske reakcije, imaju identične fizičke konstante, itd. Enantiomerni karvoni, (R) i (S)-karvon, prirodni su proizvodi (terpeni) koji su odgovorni za aromu kima ((R)-enantiomer), odnosno aromu nane ((S)-enantiomer):

Slika 5

Činjenica da se enantiomeri mogu razlikovati po mirisu dokaz je da receptori poseduju hiralne grupe koje stupaju u interakciju sa molekulima mirisa (receptori su proteinske stukture, izgrađene od hiralnih L-amino-kiselina). Pri tome se jedan enantiomer preferencijalno vezuje za jedan tip receptora, a drugi enantiomer za drugi tip. Naime, jedina hemijska razlika između dva enantiomera jeste u reakciji sa hiralnim molekulima, odnosno dva enantiomera se različito ponašaju u hiralnom okruženju.

Neke interesantne činjenice vezane za čulo mirisa

Feromoni (ili lažni hormoni) su supstance pomoću kojih životinje (uglavnom insekti) međusobno komuniciraju. Oni služe za okupljanje jedinki, ostavljanje tragova, upozoravaju članove vrste na opasnost, ali i za privlačenje mužjaka na parenje od strane ženke koja te supstance oslobađa. Mužjak svilene bube (Bombyx mori) može osetiti seksualni feromon bombikol koga ispušta ženka svilene bube u neverovatno niskim koncentracijama (od svega 60 molekula bombikola u jednom litru vazduha), odnosno može da pronađe ženku na udaljenosti od čak 10 km. Feromon bombikol je prvi hemijski okarakterisan feromon, pri čemu je bilo potrebno nezamislivih 500 miliona devičanskih svilenih buba kako bi se izolovalo svega 12 miligrama čistog bombikola.

Slika 6

Saznanja o feromonima imaju više nego praktičnu primenu. Naime, čovek je iskoristio njihovu sposobnost privlačenja mužjaka: insekti se pomoću ovih supstanci namamljuju u zamke i na takav način kontroliše njihova populacija.

Slika 7

Terc-butilmerkaptan (terc-butantiol) je lakoisparljivo jedinjenje izuzetno neprijatnog mirisa na pokvareni kiseli kupus, a većina ljudi može ga osetiti u izuzetno niskim koncentracijama. Upravo zbog ovih svojih osobina terc-butilmerkaptan nalazi primenu u svakodnevnom životu: dodaje se u niskim koncentracijama u butan-gas koji se koristi u domaćinstvima. Čist butan je izuzetno zapaljiv gas bez mirisa, te bi bilo praktično nemoguće detektovati njegovo prisustvo ukoliko bi se nagomilao u prostoriji. Dodatkom terc-butilmerkaptana u boce sa butan gasom potencijalno eksplozivna može se detektovati po intenzivnom neprijatnom mirisu. Odbrambeni sekret tvora sastoji se od sedam glavnih sastojaka, koji su po hemijskom sastavu tioli (merkaptani), ili njihovi derivati. Dva od ovih tiola su odgovorna za veoma neprijatan miris sekreta tvora, a to su (E)-2-buten-1-tiol i 3-metil-1-butantiol. Treći tiol koji se nalazi u sekretu, 2-hinolinmetantiol, nema toliko izražen neprijatan miris usled slabe isparljivosti ovog molekula i činjenice da veći tioli ne mogu da se zakače za ljudske mirisne receptore.

Slika 8

Miris sa odeće koja je isprskana sekretom tvora može biti uklonjen ispiranjem sa razblaženim hidrogenom (vodonik-peroksid) ili varikinom (natrijum-hipohlorit), pri čemu se SH grupe mirisnih tiola lako oksiduju do korespodentnih sulfonskih kiselina, koje praktično nemaju miris. Jasminovo ulje često se koristi u parfimeriji, dajući parfemima prijatan cvetni miris. Za dobijanje čistog ulja jasmina potrebno je obraditi nekoliko miliona cvetova jasmina, što objašnjava izuzetno visoku cenu ovog prirodnog mirisa, od čak 10.000 $ za kilogram. Pored ovako visoke cene, koncentrat jasminovog ulja ima dosta neprijatan miris na izmet, ali to ipak ne ograničava njegovu primenu. Naime, u niskim koncentracija jedinjenja koja ulaze u sastav jasminovog ulja reaguju samo sa specifičnim receptorima. Nespecifične interakcije sa drugim receptorima javljaju se u slučaju kada su svi specifični receptori zauzeti, odnosno kada je koncentracija mirisne komponente visoka, što za posledicu ima ovako dramatičnu promenu mirisa koji detektujemo.

Slika 9

Da li gvožđe ima miris? Većini je dobro poznato da krv ima miris „na gvožđe“, ali i da se isti taj miris može osetiti na dlanovima nakon držanja kakvog gvozdenog predmeta (na primer nakon držanja gvozdenih rukodržača u gradskom prevozu). Taj specifični „metalni“ miris zapravo nije miris samog gvožđa (gvožđe je metal dosta visoke tačke topljenja i tačke ključanja, te je praktično neisparljiv): ključno jedinjenje ovde je 1-okten-3-on, koje ima takav specifičan miris čak i u visokom razblaženju (granica detekcije je u intervalu od 0,03 do 1,12 µg/m3). Prekursori ovog mirisnog molekula su lipidni peroksidi, koji nastaju oksidacijom lipida (masti i ulja) u prisustvu određenih enzima ili pod dejstvom npr. UV zračenja. Ovi lipidni peroksidi, koji se nalaze na površini kože, razlažu se pod dejstvom jona dvovalentnog gvožđa, dajući 1-okten-3-on kao jedan od proizvoda. Identičan proces se dešava kada se krv razmrlja po koži, jer gvožđe ulazi u sastav hemoglobina - metaloprotein iz krvi koji omogućava transport kiseonika.